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本发明涉及一种催化异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯和硫醇加成反应的方法,包括以下步骤:将式(1)所示的异氰酸苯酯或异硫氰酸苯酯与式(2)所示的硫醇在催化剂稀土胺化物的催化作用下,在10‑75℃下反应,得到式(3)所示的硫代氨基甲酸酯类化合物,反应路线如下:其中,R1和R3独立地选自C1‑C6烷基、卤素、C1‑C6烷氧基、硝基或三氟甲基;X为氧原子或硫原子;R2为取代苄基、呋喃甲基、环己基或三苯甲基,取代苄基上的取代基团为C1‑C6烷基、卤素或C1‑C6烷氧基;稀土胺化物的分子式为RE[N(SiMe3)2]3,其中RE为稀土金属元素。本发明的方法原料简单易得,操作简便,反应条件较为温和,产率较高,且底物适用范围较广。