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本发明公开了一种抗氧/隔热一体化复合涂层,所述复合涂层为多层叠加结构,所述复合涂层由内至外依次包括金属过渡层、稀土硅酸盐层与稀土锆酸盐层。本发明还提供一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料,包括纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料以及涂覆于纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的复合涂层,所述复合涂层为上述的抗氧/隔热一体化复合涂层。本发明还提供相应一种上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法。本发明采用隔氧/抗氧一体化涂层能有效地提高表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料长时抗高温氧化性能与短时抗高温烧蚀性能,从而拓宽表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料在航空、航天飞行器的使用范围。