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本发明属于配位化学技术领域,涉及间苯二甲酸配合物的合成,尤其涉及一种溶剂热法合成间苯二甲酸配合物和热解物的方法及应用。本发明以5‑磺酸钠‑间苯二甲酸和硝酸铈、5‑磺酸钠‑间苯二甲酸和硝酸铕,乙腈作为溶剂,氟化钠作为结晶助剂,经溶剂热反应得到配合物,所述5‑磺酸钠‑间苯二甲酸与无机稀土金属盐、氟化钠的质量比为1:1.6~2.5:0.05~0.15;再加热其配合物得到热解物,并以所述配合物和热解物作为催化剂,催化苯酚羟基化制得苯二酚。本发明所述方法操作简单,所制得的配合物及热解物可以催化苯酚羟基化反应,对于邻苯二酚、对苯二酚有很好的选择性,苯二酚产率可超过60%。该催化反应绿色环保,所制得的配合物及热解物有望成为新型催化剂。