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本发明涉及一种由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法,主要解决以往以三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料,其中甲醇:甲缩醛:多聚甲醛的质量比为0~10∶0~10∶1,其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,其中所用的催化剂选自下列稀土改性固体超强酸中的至少一种SO42-/ZrO2-La2O3、SO42-/ZrO2-Ce2O3、Cl-/TiO2-La2O3、Cl-/TiO2-Ce2O3、Cl-/Fe2O3-Ce2O3、SO42-/Al2O3-La2O3或S2O82-/ZrO2-La2O3的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。