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本发明涉及稀土固废资源综合回收利用领域,特别涉及一种高选择性分离钕铁硼废料中稀土和铁的方法;在本发明内,将钕铁硼废料氧化焙烧,使钕铁硼废料中的金属元素转化成氧化物;将氧化后的钕铁硼废料与硅添加剂及还原剂混合均匀直接焙烧,使钕铁硼废料中稀土转化为易溶于稀酸的稀土氧化物,铁元素转化为不易溶于稀酸的铁橄榄石,然后采用稀酸浸出,从而实现稀土和铁的高效分离;获得的稀土浸出液,可直接用于萃取分离生产线回收稀土,获得的铁橄榄石可用作耐火材料;本发明具有流程简单、成本低廉、污染少、选择性高、可综合稀土和铁的特点。