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本发明公开了一种脂肪醇氧化烯加合物的制备方法,其特征在于:在表达式(1)为特征的金属化合物的存在下,脂肪醇与氧化烯反应制备脂肪醇氧化烯加合物;Mb[XFn]m(1);式中,M为钙、镁、铝、锌、铁、钛、钪或镧系稀土金属原子,X为硅、硼、磷、砷或碲原子,F为氟原子,n为氟原子数,m与M的化合价数相等,b与[XFn]的化合价数相等。本发明的制备方法中,催化剂活性高,反应时间大幅缩短,未反应的脂肪醇少,可以加成更多的氧化烯,且得到的脂肪醇氧化烯加合物臭味低;制备的脂肪醇氧化烯加合物分子量分布窄,Weibull分布系数c小于1。