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本发明提供了异戊二烯或丁二烯高顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。该催化体系是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比1 : 2 : 1~1 : 1000 : 2或者由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比1 : 2~1 : 1000组成;采用该催化体系催化异戊二烯或丁二烯高顺1,4-选择性聚合时,用己烷、苯、甲苯、二甲苯、溴苯或氯苯为溶剂;聚合温度为-60~120℃;聚合反应时间为5分钟~30小时;单体转化率为30%~100%;所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1,4含量为97~99.9%,数均分子量在5~300万范围内,分子量分布小于3.0,具有拉伸结晶性。