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本发明涉及异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。该催化体系其是由分子式为[2,6-(2,6-R32-4-R4-C6H2N=CR2)2-4-R1-C6H2]LnX2(THF)2的NCN-亚胺钳型稀土配合物与烷基化试剂的双组分组成;催化双烯烃聚合时,用己烷、苯、甲苯、二甲苯或氯苯为溶剂;烷基化试剂与NCN-亚胺钳型稀土配合物按配比在20~80℃进行烷基化反应0.5~5小时;聚合温度为-20~120℃;聚合反应时间为1~30小时;单体转化率为100%;所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1,4含量为98~99.9%,数均分子量在5~300万范围内、分子量分布小于3.0的、具有拉伸结晶性和透明性。