具有可弯性及应力松弛性质之铜合金

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铜合金包含0.01至1.0%的Fe、0.01至0.4%的P和0.1至1.0%的Mg，及剩余者为铜和不可避免的杂质，且其具有粒子直径超过200nm之分散体的体积分率为5%或更低，其中具有粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的分散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。铜合金较佳地具有含有Fe和P的分散体的平均粒子直径为20nm或更低。该铜合金具有受改善的可弯性和应力松弛性质。 A copper alloy contains 0.01% to 1.0% of Fe, 0.01% to 0.4% of P, and 0.1% to 1.0% of Mg with the remainder being copper and inevitable impurities and has a volume fraction of dispersoids having a particle diameter exceeding 200 nm of 5% or less, in which dispersoids having a particle diameter of 200 nm or less and containing Mg and P have an average particle diameter of 5 nm or more and 50 nm or less. The copper alloy preterably has an average particle diameter of dispersoids containing Fe and P of 20 nm or less. The copper alloy has improved bendability and stress relaxation property. [创作特点] 发明概述; 习知技术例如在日本专利No.2977839中调节合金化组分和在日本未审查专利申请公开No.2002－294368中减少沈积物面积比率不能足够改善应力松弛性质。这些技术不能使合金同时具有可弯性。; 日本未审查专利申请公开No.2002－339028和日本未审查专利申请公开No.2000－328157中微结构的控制没有取得优异应力松弛性质，虽然它们得到了改善的可弯性。; 因此，本发明的一个目的是提供一种具有与优异应力松弛性质相容的优异可弯性的Cu－Fe－P合金。; 为了达到上面目的，本发明的一个观点在於一种铜合金，其具有可弯性和应力松弛性质，且包含0.01至1.0质量%的Fe、0.01至0.4质量%的P和0.1至1.0质量%的Mg，及剩余者为铜和不可避免的杂质，其中铜合金具有分散体的体积分率为5%或更低，该分散体各自具有粒子直径超过200nm，及各自粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的分散体的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。; 为了进一步改善可弯性及应力松弛性质，各自粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的分散体较佳地具有平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低。; 铜合金可另外包含0.01至1.0质量%的Ni和Co中的至少一者，以进一步改善可弯性及应力松弛性质。; 铜合金可另外包含0.005至3.0质量%的Zn，以改善Sn电镀和焊料的耐热融磨性，从而防止热融磨(热剥离)。为了避免电导率下降，Zn含量较佳地为0.005至1.5质量%。; 为了改善强度，铜合金可另外包含0.01至5.0质量%的Sn。为了避免电导率下降，Sn含量较佳地为0.01至1.0质量%。; 根扩本发明的观点，Cu－Fe－P合金与Mg组合，以具有改善的强度和改善的应力松弛性质，及减少粒子直径超过200mm的粗糙分散体。; 粒子直径超过200mm的粗糙分散体促进热环境中的再结晶，从而降低应力松弛性质，导致变形破裂和促使裂纹扩展，从而降低可弯性。; 关於藉由在Cu－Fe－P合金中加入Mg而更有效地改善可弯性及应力松弛性质，包含Mg和P(Mg－P粒子)的分散体应具有的平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。这些微细的Mg－P粒子防止位错的移动和晶粒生长，从而高效率地改善可弯性及应力松弛性质。; 本案发明人首先发现这些微细的Mg－P粒子对Cu－Fe－P合金性质的此类效果和影响。; 本文中所使用的术语“含Mg和P的分散体”是指含有总量为粒子中总组分的60%或更高的Mg和P的分散体。同样地，术语“包含Fe和P的分散体”是指含有总量为粒子中总组分的60%或更高的Fe和P的分散体。; 较佳具体例的详述; 铜合金的组成下面将描述本发明Cu－Fe－P合金的化学组成，该合金适宜於满足所需要的强度和导电率，及进一步满足优异可弯性及优异应力松弛性质。; 在本发明中，关於达到高强度、高导电率、高可弯性及高应力松弛性质的基本组成，铜合金包含0.01至1.0质量%的Fe、0.01至0.4质量%的P和0.1至1.0质量%的Mg，及剩余者是铜和不可避免的杂质。; 在另一个具体例中，相对於此基本组成，可另外包含下面范围的Ni和Co中至少一者和/或Zn和Sn中至少一者。其他杂质元素可被包含在一范围内，该范围不会削弱这些性质。; (Fe)铁(Fe)沈积为粒子直径为200nm或更低的Fe或Fe－P分散体，及为改善铜合金的强度和应力松弛性质的重要元素。如果Fe的含量低於0.01质量%，上述的细微分散体的产生量小。Fe的含量应为0.01质量%或更高，以更有效地显示这些优点。另一方面，如果Fe的含量超过1.0质量%，分散体会生长和变得粗糙，所以强度、可弯性及应力松弛性质被降低。因此，Fe含量被具体指定在0.01至1.0质量%范围内。; (P)磷(P)造成脱氧，此外是一种与Fe和/或Mg形成粒子直径为200nm或更低的细微分散体的重要元素，从而改善铜合金的强度和应力松弛性质。如果P含量低於0.01质量%，不能充分形成细微分散体。P含量必须是0.01质量%或更高，以有效显示效果例如应力松弛性质的改善。另一方面，如果P含量超过0.4质量%，分散体会生长和变得粗糙，从而降低可弯性、应力松弛性质和热加工性。因此，P含量被具体指定在0.01至0.4质量%范围内。; (Mg)镁(Mg)是一种在铜合金中与P形成粒子直径为200nm或更低的细微分散体的重要元素，从而改善强度和应力松弛性质。如果Mg含量低於0.1质量%，不能充分形成细微分散体。因此，Mg含量必须是0.1质量%或更高，以有效显示这些效果。另一方面，如果Mg含量超过1.0质量%，分散体会生长和变得粗糙，从而减少强度、可弯性及应力松弛性质。因此，Mg含量被具体指定在0.1至1.0质量%范围内。; (Ni、Co)铜合金可另外包含0.01至1.0质量%的Ni和Co中至少一者。镍(Ni)和钴(Co)，与Fe一样，沈积为铜合金中的细微分散体，例如(Ni、Co)－P或(Ni、Co)－Fe－P，以改善强度和应力松弛性质。Ni和Co的总含量必须为0.01质量%或更高，以有效显示这些效果。相反，如果Ni和Co的总含量超过1.0质量%，分散体变得粗糙，从而降低强度、可弯性及应力松弛性质。因此，Ni和Co的总含量被具体指定在0.01至1.0质量%范围内。; (Zn)铜合金可另外包含Zn和Sn中至少一者。锌(Zn)是一种用於改善耐热融磨性和用於防止电子元件接头用的Sn电镀和焊料的热融磨的有效元素。Zn的含量较佳地为0.005质量%或更高，以有效显示这些效果。相反，Zn的过高含量会降低了熔融Sn和焊料的可湿性和扩散性，此外，显着地降低导电率。因此，选择性地包含Zn，其含量为0.005至3.0质量%，较佳地为0.005至1.5质量%，以改善耐热融磨性及以避免导电率的降低。; (Sn)锡(Sn)被溶解在铜合金中和有助於强度的改善。Sn含量较佳地为0.01质量%或更高，以有效显示这些效果。另一方面，如果Sn含量过分高，其效果饱和。相反，导电率会显着地降低。考虑到这点，选择性地包含Sn，其含量为0.01至5.0质量%，及较佳地为0.01至1.0质量%。; (其他元素)其他元素基本上是杂质，及较佳地被最小化。例如，杂质元素例如Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo和W可能时常造成分散体变得粗糙，及引起导电率下降。因此，较佳地将这些元素的总含量最小化为0.5质量%或更低。在铜合金中的其他次要元素例如B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi和MM(稀土金属合金(misch metals))可能导致导电率的下降。因此，较佳地将这些元素的总含量最小化为0.1质量%或更低。; 更具体而言，较佳者为(1)Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt的总含量为1.0质量%或更低，和(2)Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和稀土金属合金的总含量为0.1质量%或更低。; (分散体分布)接着，铜合金中的分散体的分布如下所具体指定，以达到高应力松弛性质和高可弯性。; (粗糙分散体)在铜合金中粒子直径为200nm的粗糙分散体促进热环境中的再结晶从而降低应力松弛性质，及导致变形破裂和促使裂纹扩展从而降低可弯性，不顾其组成。因此，应将铜合金中粒子直径超过200nm的粗糙分散体的体积分率最小化为5质量%或更低，而不管分散体的组成。; (Mg－P粒子)在粒子直径为200nm或更低的分散体中，具体指定包含Mg和P的那些分散体(Mg－P粒子)具有的粒子直径为5nm或更高和50nm或更低。这些细微Mg－P粒子很有助於抑制位错移动和晶粒生长，及很有助於可弯性及应力松弛性质的改善。; 根据本发明，将粒子直径超过200nm的Mg－P粒子最小化，粒子直径为200nm或更低的Mg－P粒子被具体指定具有上面指定的平均粒子直径。在平均粒子直径的计算中，不包括粒子直径超过200nm的Mg－P粒子。这是因为应将粒子直径超过200nm的Mg－P粒子最小化，及应增加很有助於改善可弯性及应力松弛性质的细微Mg－P粒子。; 如果粒子直径为200nm或更低和含Mg和P的分散体的平均粒子直径超过50nm，位错移动和晶粒生长无法有效地抑制。因此，主要含Mg和P的分散体的平均粒子直径的上限被具体指定为50nm。相反地，如果含Mg和P的分散体的平均粒子直径低於5nm，粒子无法有效地有助於抑制位错移动和晶粒生长，及不能改善应力松弛性质和可弯性。因此，主要含Mg和P的分散体的平均粒子直径的下限被具体指定为5nm。; (Fe－P粒子)在粒子直径为200nm或更低的分散体中，平均粒子直径为1至20nm的主要含Mg和P的分散体(Fe－P粒子)对於抑制位错移动和消失显示出比粗糙分散体高得多的钉札力(pinning force)。因此，为了进一步改善可弯性及应力松弛性质，粒子直径为200nm或更低和含Fe和P的分散体的平均粒子直径较佳地在1nm或更高和20nm或更低的范围内。; 当铜合金另外包含Ni和Co中的至少一者时，这些元素在铜合金中形成含Ni和/或Co的分散体，例如(Ni, Co)－P和(Ni, Co)－Fe－P粒子。为了进一步改善可弯性及应力松弛性质，如Fe－P粒子中一样，含Ni和/或Co的分散体的平均粒子直径较佳地为1nm或更高和20nm或更低。; 但是，含Fe的Ni/Co分散体例如(Ni, Co)－Fe－P粒子基本上被包括在“Fe－P粒子”中，如文中所使用。如果存在除了Fe－P粒子外的含Ni和/或Co分散体，例如(Ni, Co)－P粒子，其可以被精炼，作为典型地藉由後面所述的较压生产方法而精炼Fe－P粒子的结果。因此，即使当铜合金另外包含Ni和Co中的至少一者时，含Ni和/或Co的分散体并未被具体指定及测定，及Fe－P粒子被具体指定为代表例。; 在本发明中，将粒子直径超过200nm的Fe－P粒子最小化，及具体指定粒子直径为200nm或更低的Fe－P粒子的平均粒子直径在上面所述的范围内。在平均粒子直径的计算中，不包括粒子直径超过200nm的Fe－P粒子。这是因为如在Mg－P粒子中一样，应较佳地增加很有助於改善可弯性及应力松弛性质的Fe－P粒子。; 如果主要含Fe和P的分散体的平均粒子直径超过20nm，则钉札力下降。因此，主要含Fe和P的分散体的平均粒子直径的较佳上限为20nm。; 相反地，如果主要含Fe和P的分散体的平均粒子直径低於1nm，此类粒子即使使用透射电子显微镜在100000倍的放大倍数下也不可能被检测和确定，及可能具有低的钉札力。因而，主要含Fe和P的分散体的平均粒子直径的较佳下限为1nm。; 例如，在铜合金的生产中冷轧後退火中，形成这些细微的Mg－P粒子和细微Fe－P粒子(分散体)。具体而言，这些细微分散体是由於退火从母相中细微沈淀的复合相(compound phase)。; 因此细微分散体不同於藉由浇铸形成的和存在於铜合金中的粗糙分散体。例如，用透射电子显微镜在100000倍或更高的放大倍数下，仅可以观察到铜合金中的此类细微分散体。; 换言之，藉由用透射电子显微镜在100000倍的放大倍数下观察铜合金，可以识别含Fe和P和平均粒子直径为1nm或更高和20nm或更低的这些分散体，以及含Mg和P和平均粒子直径为5nm或更高和50nm或更低的分散体。这种观察能够区别各自含总含量为总组分的60%或更高的Mg和P的Mg－P粒子与其他粒子，区别含总含量为总组分的60%或更高的Fe和P的Fe－P粒子与其他粒子，及识别含Ni和/或Co的分散体。; 藉由透射电子显微镜(TEM)在100000倍的放大倍数下观察微结构，用下面的方法确定各自粒子直径为200nm或更低的Mg－P粒子和Fe－P粒子的平均粒子直径。首先，在TEM的1μm长1μm宽(1μm 2 )视野中的微结构中测量各自分散体的最大直径作为各自分散体的粒子直径d。; 接着，确定所有这些粒子直径d超过200nm的分散体的总面积比率。定义总面积比率为本发明中各自分散体具有的粒子直径超过200nm的分散体的体积分率。; Fe和P的总含量为60%或更高的Fe－P粒子和Mg和P的总含量为60%或更高的Mg－P粒子是分别基於Fe和P的总含量和基於Mg和P的总含量用下面的方法区分的。於此藉由使用电子探针X－线微量分析(electron prove X－ray microanalysis)(EPMA)的能量分散X－线光谱学(EDX)进行半定量分析。这种技术通常用於分析微结构。此技术一般用於分析为结构。因此，确定在每一分散体中Mg和P的总含量，以及Fe和P的总含量。将含60%或更高的Fe和P的粒子和含60%或更高的Mg和P的粒子分别确认为Fe－P粒子和Mg－P粒子。; 确定各自粒子直径d为200nm或更低的Fe－P粒子或Mg－P粒子中每一种粒子的最大直径。然後平均最大直径。因此，确定各自粒子直径为200nm或更低的Fe－P粒子或Mg－P粒子的平均粒子直径。; (制备条件)下面描述制备根据本发明具体指定的上述微结构相容的铜合金的较佳制备条件。本发明的铜合金基本上是铜合金片材，及在本发明的铜合金中亦包括：由在横向方向切割该片材制备的长条和由片材或长条制成的卷材。除了用於达到根据本发明具体指定的上述微结构的冷轧和退火的较佳条件以外，透过与通常方法相同的方法，可以制备本发明的铜合金。因此，通常制备方法本身不需要有显着的变化。; 即，铸造铜合金熔体，所述的铜合金熔体已经被调节具有上述较佳的化学组成。对得到的铸锭进行刮面(facing)，及加热或均匀加热处理。其後，进行热轧。; 为了防止在高温下粒子直径超过200nm的粗糙分散体的形成，较佳地在热轧完成後进行水碎。; 接着，进行冷轧和退火，得到具有需要厚度的铜合金片材，作为产品。; 为了将Mg－P粒子和Fe－P粒子的分散体控制在本发明具体指定的范围内，在下面的条件下进行退火是有效的。文中的细微分散体是由於退火从母相中新沈积的复合相。为了沈积这些细微分散体，在制备铜合金中，热轧之後，进行冷轧，然後退火。; 但是，如果仅藉由一次退火来提高分散体的沈积，则必须升高退火温度，且此一高退火温度导致分散体生长和粗糙。因此，Mg－P粒子和Fe－P粒子可能具有超过上面具体指定范围的过分大的平均粒子直径。; 因此，较佳地进行多次退火，同时控制各自过程的退火温度为430℃或更低。因此，得到分散体的所欲之沈积，及防止了分散体的生长，从而得到细微分散体。如果退火时间(保持时间)过分长，分散体可能生长和变得粗糙。因此，较佳地设置最佳退火时间。; 此外，较佳地在这些退火次数之间进行冷轧。冷轧增加了晶格缺陷，其在接着的退火中起着沈积核的作用和有助於细微分散体的形成。; 考虑到这些条件，较佳地在铜合金制备中的热轧和最後冷轧之间进行两次冷轧过程和两次退火过程，从而得到具有上面构造的细微分散体。