近几年国家对新能源战略发展做出了诸多规划,颁布了一系列的政策给予支持,同时也提出了未来发展目标。在2018年4月12-13日,由上海有色网(SMM)主办、浙江华友钴业股份独家冠名的“2018(第三届)镍钴锂产业链峰会”上,宜宾锂宝新材料有限公司技术中心副总经理吴层表示,这些规划所提出的目标能否实现关键主要在于正极材料技术的发展。会上,他就动力锂离子电池对正极材料的要求和镍正极材料NCA研究现状,及NCA产品技术发展和市场展望做了详细的分析和介绍。
动力锂离子电池对正极材料的要求
吴层首先带着我们梳理了有关新能源汽车的相关国家政策:
2016.03 十二届全国人大四次会议表决通过国家“十三五规划纲要”,推动战略前沿领域创新突破,加快突破新一代信息通信、新能源、新材料等领域核心技术。
2015.05 《中国制造2025》将“节能与新能源汽车、新材料”列为重点发展领域。
2015.04 国家发改委、能源局联合下发《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》,明确我国能源技术革命的总体目标。
2015.02 科技部《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》提出完善电动汽车“三纵三横”技术体系和新能源汽车研发体系。
2012.06 国务院印发《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》。
2012.04 科技部发布《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》确定“纯电驱动”的新能源汽车技术转型战略,重点研究锂离子动力电池等电动汽车关键部件。
2012.02 工信部《新材料产业“十二五”发展规划》及《新材料产业“十二五”重点产品目录》将锂离子动力电池及其关键材料列为重大专项工程和重点产品目录。
2010.10《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》,将新能源、新能源汽车、新材料等7个产业列为国民经济的先导产业和支柱产业。
2009.02 国务院审议通过《汽车产业振兴规划》,首次提出发展新能源汽车战略。
他指出能否达到国家政策规划所提出的目标,其关键主要在于正极材料,因为正极材料的性能直接影响着电池的性能,其成本也直接决定电池成本高低,其中高镍的三元材料是当前研发和产业化的热点。
吴层比较了各大汽车厂商对于新能源汽车材料选择,其中特斯拉选取的是便是新一代锂电池NCA三元材料,特斯拉CEO马斯克此前表示,这将是全世界最高密度且最便宜的锂离子电池,由于同等能量下,所需电池的数量可减少约1/3,整车能量密度将得到提升,而未来有望通过大规模量产使得动力电池成本降低9成。
对于未来电动汽车及动力锂离子电池发展目标,吴层预测了两个重要指标:
1、纯电动汽车(BEV)的续航里程大于300公里;
2、锂离子电池的能量密度要达到300Wh/kg。
高镍正极材料NCA研究现状
吴层详细的论述了高镍正极材料存在的一些问题:
首先,高镍材料放电比容量高,能量密度大。
其次,Ni3+/4+与O能带重叠,脱锂状态O会从晶格中脱出,这导致了锂镍混排严重,结构不稳定,从而使得同时表面碱性高、对环境湿度和CO2敏感。高镍正极材料的循环稳定性、安全性能变差,储存和加工条件也越发的苛刻。
综合市场上来看,NCA (镍钴铝)和NCM8119(镍钴锰酸锂)是目前高能量密度材料中综合性能较好的体系。
但是两者的循环性能和热稳定性较差。
前不久,汉阳大学Yang Kook Sun等开发的Ni0.95材料容量接近240mAh/g,但材料不可逆相变严重,容量衰减快。
韩国科技大学对NCA首次充放电与结构衍变动力学做了一些研究,他们发现:
1、NCA结构衍变行为受充放电深度和充放电倍率的影响;
2、50% SOC充电状态,材料表层出现少量类尖晶石相转变,该转变在放电过程中可以恢复;
3、在90%SOC充电状态,表层和体相中出现明显的结构相转变。在低倍率(0.1C)下放电,相变基本恢复,但10C下放电相转变不再恢复。
吴层对于以上这种高镍正极材料中存在问题,提供了几种解决的策略:
策略1-结构设计
高层状结构的明显特点是(100)和(010)晶面是Li+迁移的活性晶面,晶体结构会影响制备工艺参数选择和容量、倍率性能、循环稳定性能、加工性能和安全性能。
策略2-水洗
经过水洗的处理之后,除去了LiOH和Li2CO3,LiOH转为Li2CO3改善性能,将包覆层取代残锂相吗,这会大大的改善性能。
策略3-表面包覆
在生产过程中,我们经常遇到界面产生副反应:煅烧过程中立方岩盐相生成;吸收环境水分和CO2,残锂杂相生成;充放电过程锂镍混排和NiO相生成;充电状态Ni4+与电解液分解反应。
如果继续表面修饰,这会抑制界面各类副反应的发生,同时提高循环稳定性能,安全性能和加工性能
策略4-混合电极
Peter Keil对以LCO/NCA为混合正极的全电池老化做了研究,他发现低温、高温和大倍率都会影响NCA电池寿命;混合电极减小了几何/机械应力,提高了电池寿命。
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