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本发明公开了一种空心结构稀土复合氧化物催化剂及其制备方法,所述催化剂是铈、过渡金属M和钌组成的复合氧化物的空心结构,其中,M为铜、镍、钴、铁、锆、钛、锰、钼中的1种或2种以上的组合。所述制备方法包括如下步骤:先用油胺还原法制备金属铈和过渡金属M的复合纳米颗粒,然后以该复合纳米颗粒作为种子进一步用油胺还原钌,得到一种空心合金材料,经洗涤,干燥,煅烧即制得由氧化铈、二氧化钌和过渡金属M的氧化物进行复合后形成的具有空心结构的稀土复合氧化物催化剂。本发明所提供的上述催化剂比表面积大,分散均一,催化活性高,选择性好以,在氮氧化物选择性催化还原等催化领域具有广阔的应用前景。