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本发明公开了一种四元稀土催化体系及其制备方法和应用。目前的三元稀土催化体系在一般情况下为非均相催化体系,会导致聚合物分子量分布宽。本发明的四元催化体系由有机羧酸钕化合物、烷基氢化铝或三烷基铝、氯代烷基铝和有机给电子体化合物四部分组成,各组分的摩尔比为1 : 10~50 : 1~5 : 0.5~5。本发明的催化剂具有均相、稳定性好、高活性和高顺式 1, 4选择性等优点;将其用于催化1, 3 丁二烯的聚合反应,所得的聚丁二烯的顺式 1, 4结构含量可达98%以上,具有广泛的工业应用前景。