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本发明提供了一种稀土改性杂多酸催化剂、其制备方法及生物柴油的制备方法。该稀土改性杂多酸催化剂,包括由稀土M的化合物在强酸溶液存在条件下对杂多酸改性得到的含有M 0键的稀土改性杂多酸,其中,M为镧、铈、镨、钕、钷和钐中的任一种或多种,强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比为5 15:3 1.5:0.35 1.4。本发明通过在强酸溶液存在条件下利用稀土M的化合物对杂多酸改性,且将强酸溶液中强酸、稀土M的化合物和杂多酸的摩尔比设为5 15:3 1.5:0.35 1.4,使得稀土M与杂多酸中的0之间形成稳定的M 0键,而M 0能够作为酸性活性中心,从而得到了一种具有高催化活性和稳定性的催化剂。