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本发明公开了一种电化学制备五元杂环二烷氧基化合物的方法,包括如下步骤:在电解池中加入五元杂环化合物、醇类化合物、二酯类化合物及电解质,所述五元杂环化合物与醇类化合物在阳极发生烷氧基化反应,得到五元杂环二烷氧基化合物;所述二酯类化合物在阴极发生还原反应,生成二醇;阳极包括基材以及基材表面的镀层,所述镀层的材料包括钌以及一种或多种的稀土金属。本发明解决了现有生产技术使用卤素造成的生产成本高、三废排放量大、不便于大规模生产等问题。利用阳极的氧化反应,实现了卤离子的循环使用,减少了卤离子的排放量,降低了生产成本,工艺流程简单,对设备要求不高,适合工业化生产。