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本发明提供了一种掺杂稀土离子的氟化铈中空纳米微球的制备方法,包括:以二-(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸三辛基甲基铵和有机溶剂组成的萃取组合物,萃取第一料液中的Tb3+和Ce3+,所述第一料液为硝酸铈和硝酸铽的硝酸溶液,得到萃取液。将所述萃取液中含有的第三相分离出来并与第二料液混合制备掺杂三价铽离子的氟化铈纳米微球。所述的第二料液为四氟硼酸钠的水溶液。反应15-60分钟,将得到的沉淀离心,洗涤,干燥后得到掺杂稀土离子的氟化铈纳米微球,该方法反应条件温和,操作简单,适于扩大规模进行生产。此外,掺杂三价铽离子的氟化铈纳米微球还具有荧光性质。