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本发明公开了近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法。铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的化学式为Ba2(1-x)B5O9Cl∶2xBi,0.0001≤x≦0.10。本发明还公开了采用高温固相法和熔体法分别制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的方法。高温固相法是将含钡、硼、氯及铋的化合物原料研磨混匀后,预烧,研磨混匀再进行高温烧制,将烧制后的材料于800-1000oC还原性气氛下反应;与现有稀土掺杂材料相比,本发明制备的Ba2B5O9Cl∶Bi晶体具有覆盖紫外、可见及近红外光谱区的吸收,具有800-1500nm的宽带近红外发光,荧光半高宽大于200nm,荧光寿命长于30微秒。