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本发明涉及一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法。通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系,催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物,赋予材料优良的回弹性、耐磨性、低温性能及剪切结晶性能。所得聚合物重均分子量在7.0×104~1.5×106范围内,丁二烯结构单元的顺式摩尔含量大于96%,异戊二烯结构单元的顺式含量在95%以上,特别是,在苯乙烯/异戊二烯/丁二烯的无规共聚物中,异戊二烯及丁二烯结构单元的顺式含量均可达97%以上。