电极材料

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在内壁面具有萤光体层，在内部封入稀有气体及水银的玻璃管、及配置在该管内之端部的一对电极之冷阴极萤光灯，其中系以：含有从Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土类元素选择的至少1种元素，其合计为0.001质量%以上5.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成的Ni合金，来构成电极。不仅可由镍单体，而且由上述组成之Ni合金来制成电极时，可提高放电性、耐氧化性、耐溅镀性、和水银的耐反应性，而实现高亮度化、长寿命化。 A cold cathode fluorescent lamp, comprising glass tube having fluorescent body layer in the inner wall surface and rare gases and mercury enclosed within the interior, and a pair of electodes arranged at two ends of said glass tube, characterized in that the electrodes are formed by a Ni alloy including at least one element selected from Ti 、 Hf 、 Zr 、 V 、 Fe 、 Nb 、 Mo 、 Mn 、 W 、 Sr 、 Ba 、 B、 Th 、 Be 、 Si 、 Al 、 Y 、 Mg 、 In 、 rare gases, with the total amount above 0.001 mass% and below 5.0 me ass%, and the rest being Ni and impurities. In view of the electrode made by not only the Ni single body but also the Ni alloy with above compositions, the discharge property, antioxidative activity, anti sputtering property, anti-mercury reaction property can be increased, so that high luminescence and longer service life can be realized. [创作特点] 本发明之目的在提供一种有助於冷阴极萤光灯之长寿命化、高亮度化的电极材料。又，本发明之另一目的在提供一种适用於由该电极材料制成有底筒状之电极的冷阴极萤光灯用电极之制造方法。又，本发明之另一目的在提供一种更长寿命且高亮度的冷阴极萤光灯。; 为了制成更长寿命且高亮度的冷阴极萤光灯，本发明人等在灯之构成构件中，特别着眼於电极而进行锐意之检讨。然後，为了实现高亮度且长寿命的冷阴极萤光灯，在电极之必要特性上获得：1.易放电，2.电极表面不易氧化，3.不易和水银形成汞合金，4.溅镀速度慢之见解。; 电极放电不易之情况，放出之电子变少，结果无法放出充分的紫外线，故亮度不易作成高。相对於此，放电容易之电极，亮度容易作成高，因此使用和放电不易之电极相同亮度之情况，可作成长寿命。容易放电的电极，可在更低电力下放出电子，因此可减少消耗电力。从而，电极较佳为由易放电之材料来形成。; 又，电极表面有氧化皮膜时，会阻碍放电性。即，电极变成不易放电。在此，制造电极时或使用所获得的电极来制造萤光灯之时(电极和内导线接合时等)，有电极材或电极被加热之情形。电极材料易吸附氧气之情况，由於该加热使电极表面易形成氧化皮膜。相对於此，不易吸附氧气之电极材料所形成的电极，其表面则不易形成氧化皮膜，故可减少放电性之降低。从而，电极较佳为不易吸附氧气之电极材料所形成者。; 又，电极材料易和水银形成汞合金时，该电极材料所形成的电极，在溅镀时，水银的消耗加快，结果使萤光灯之寿命变短。相对於此，不易形成汞合金之电极材料所形成的电极，水银的消耗慢，故寿命可变更长。从而，电极较佳为由不易形成汞合金之电极材料来形成者。; 除此之外，电极容易引起溅镀，即溅镀速度快时，电极之消耗快，结果使萤光灯之寿命变短。相对於此，不易引起溅镀的电极，在玻璃管内由於不易形成溅镀层，因而可减少亮度之降低，因此和容易引起溅镀的电极比较，涵盖长期间具有高亮度。从而，电极较佳为由不易引起溅镀，即溅镀速度慢之材料来形成者。; 除了上述特性以外，本发明人等，为了作成更低成本而检讨关於Mo或Nb等之昂贵材料不以单体使用之电极材料(成分)。结果获得：电极材料之成分上，以使用比较便宜的Ni之Ni合金为较佳之见解。因而，本发明电极材料系由Ni合金来构成。; 第一之本发明电极材料，系使用於冷阴极萤光灯之电极的电极材料，其特徵为：含有从Ti、Hf、Zr、V、Fe、 Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土类元素所形成的基准群所选择的至少1种元素，其合计为0.001质量%以上5.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成。亦即，该电极材料系使特定之添加元素在特定之范围所含有的Ni合金所构成。以此种特定组成之Ni合金所构成的电极材料来制作的电极，易放电，溅镀速度慢。又，该电极材料制作的电极，电极表面不易形成氧化皮膜，不易形成汞合金。从而，藉使用上述本发明电极材料所形成的电极，可获得高亮度且长寿命之冷阴极萤光灯。; 第二之本发明电极材料，系使用於冷阴极萤光灯之电极的电极材料，其特徵为：系由Ni合金所形成，功函数为未满4.7eV。所谓功函数，系使从固体表面将一个电子取出於真空中所需之最小能量。功函数越小，电子越容易取出，即，可说是容易放电之材料。本发明人等，以功函数评价较适於冷阴极萤光灯之电极的放电特性之结果，而获得：功函数以未满4.7eV为较佳之见解。根据此见解，该本发明电极材料，系由Ni合金来形成，同时作成满足特定的功函数。藉使用此种本发明电极材料形成的电极，可获得高亮度且长寿命之冷阴极萤光灯。; 第三之本发明电极材料，系使用於冷阴极萤光灯之电极的电极材料，其特徵为：系由Ni合金来形成，蚀刻速率为未满22nm/min。电极产生溅镀时，电极中由於水银离子的冲突使原子被放出之部分，产生蚀刻而使表面粗糙。越容易引起溅镀的电极，每单位时间的蚀刻深度变成越大。使该每单位时间的蚀刻深度作为蚀刻速率，本发明人等，以蚀刻速率评价较适於冷阴极萤光灯之电极的溅镀状态之结果，而获得：蚀刻速率以未满22nm/min为较佳之见解。根据该见解，该本发明电极材料，系由Ni合金来形成，同时作成满足特定的蚀刻速率。藉使用此种本发明电极材料形成的电极，可获得高亮度且长寿命之冷阴极萤光灯。此外，蚀刻速率系和溅镀速度实质上为同义，本发明中使用蚀刻速率。; 以下将更详细说明本发明。; 本发明电极材料，系由Ni合金来形成。尤其，添加元素方面，系从Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土类元素所形成的基准群所选择的至少1种元素为宜。添加元素，可为从上述基准群所选择的1种元素，亦可为2种以上之多种元素。添加元素之含有量以0.001质量%以上5.0质量%以下，为宜。含有多种添加元素之Ni合金之情况，调整成使合计含有量满足上述范围。添加元素之含有量为0.001质量%以下时，无法获得添加元素所造成之高亮度化、长寿命化之特性改善效果。另一方面，虽然该特性改善效果系随着添加元素之含有量之增加而有提高之倾向，但是添加元素之含有量应在5.0质量%达到饱和。又，添加元素之含有量超过5.0质量%时，由於添加元素之增加而致成本提高。又，添加元素之增加，会降低在制造电极材料之时或从电极材料制造电极时之塑性加工性。本发明电极材料如後述，系在熔解铸造以後对铸造材施以轧压加工或抽线加工之所谓塑性加工而制作。又，使用本发明电极材料制作电极之情况，系在电极材料上施以冲压加工或锻造加工之所谓塑性加工而制作。从而，为了使用以制作电极材料之原材料或电极材料之塑性加工性不致降低，将添加元素之含有量上限作成5.0质量%。; 上述基准群系分为由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In所形成之第一基准群、及由Be、Si、Al、Y、稀土类元素所形成的第二基准群，可将任一方之群中所含有的元素作为添加元素。尤其，将从该第一基准群选择的至少1种元素(以下称为元素I)作为添加元素之情形，其含有量可为0.001质量%以上2.0质量%以下。即，本发明电极材料含有从该第一基准群选择的至少1种元素，合计为0.001质量%以上2.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成者。使元素I为在该范围含有的Ni合金，藉此来构成电极材料时，可使具有上述1~4之特性的电极以更低成本获得。又，该Ni合金所形成之铸造材，具有可实施轧压加工或抽线加工之所谓塑性加工之程度的加工性，故可施以上述塑性加工而制作电极材料。又，该电极材料具有可实施冲压加工或锻造加工之所谓塑性加工之程度的加工性，故可施以上述塑性加工而制作电极材料。元素I可为1种之元素，亦可为2种以上之多个元素。将元素I作成多种元素之情况，添加Ni来调整成使合计含有量成为0.001~2.0质量%。元素I之含有量为0.001质量%以下时，无法获得元素I之含有所造成之特性改善效果。另一方面，该特性改善效果在元素I之含有量为2.0质量%时有饱和之倾向。又，添加元素I超过2.0质量%之时，恐有成本提高或塑性加工性降低之虞。因此，考虑到制造成本或塑性加工性时，使元素I之含有量为2.0质量%以下为宜。作为元素I之更佳元素，为从Mg、Ti、Hf、Ti及Zr、Hf及Zr所选择的元素。尤其，Mg之添加有改善上述铸造材之塑性加工性的效果。元素I之更佳含有量，为合计0.01质量%以上1.0质量%以以下。更减少添加元素时，可降低电极材料之成本。; 虽然亦可仅从上述第二群选择的至少1种元素(以下称为元素II)作为添加元素，但是亦可上述特定范围的元素I及元素II加以组合来作为添加元素。後者之情况，元素II之含有量可为0.001质量%以上3.0质量%以下。即，本发明电极材料，亦可为含有从上述第一群所选择的至少1种元素，其合计为0.001~2.0质量%，及含有从上述第二群所选择的1种以上元素，其合计为0.001~3.0质量%，其余为Ni及杂质所形成。除了元素I以外，利用含有0.001~3.0质量%之元素II的Ni合金来构成电极材料，利用该电极材料来制造的电极，可更提高放电性、耐氧化性、耐溅镀性。又，即使含有0.001~3.0质量%之元素II时，亦几乎不影响到电极材料之塑性加工性。该元素II可为1种之元素，亦可为2种以上之多个元素。将元素II作成多种元素时，调整成使合计含有量成为0.001~3.0质量%之方式来添加到Ni。元素II的含有量在0.001质量%以下时，无法获得元素II之含有所造成之效果。另一方面，该效果在元素II之含有量为3.0质量%时有饱和之倾向，添加超过3.0质量%之时，恐有导致成本提高或塑性加工性降低之虞。因此，考虑到制造成本或塑性加工性时，使元素II之含有量为3.0质量%以下为宜。作为元素II之更佳元素，为Si、Al、Y。尤其，将Y作为添加元素时，析出物存在於结晶粒境界，藉此可防止加热时之结晶粒之成长或氧化。元素II之更佳含有量，为合计0.01质量%以上2.0质量%以下。更减少添加元素时，可降低电极材料之成本。; 添加元素II之Ni合金方面，例如可为Ni-Y合金。将容易氧化的Y添加到Ni之时，不易使适量的Y均匀地含有於Ni中，或Ni合金之塑性加工性有恶化的倾向。因而，将Y作为添加元素时，以抑制塑性加工性之劣化作为目的，使Si、Mg在上述范围内添加为宜。又，除了Si、Mg之添加以外，如後述使C之含有量调整为特定之范围为宜。本发明电极材料，可利用上述之Ni-Y合金或Ni-Y系合金。; 构成本发明电极材料之金属的Ni合金，为主成分的镍方面，例如可使用纯Ni(99.0质量%以上之Ni及杂质)，将自上述基准群或第一群、第二群所选择的元素添加到该纯镍中而获得。市贩之纯Ni(99质量%以上之Ni)，系含有C或S作为杂质者。本发明人等调查之後，获得：C及S合计为含有超过0.10质量%之电极，会招致亮度及寿命降低之见解。又，获得：C之含量多之电极材料，其强度虽然提高，但是其反面会降低塑性加工性，而S含量多的电极材料易脆化，塑性加工性仍然降低之见解。从而，本发明电极材料，以C及S之含有量为0.10质量%以下为较佳。另一方面，本发明电极材料，C及S之含有量为0.001质量%以下时，恐有电极材料之强度不足，或构成电极材料之Ni合金的结晶粒粗大化，而对冲压加工性或锻造加工性造成不良影响的忧虑。从而，Ni合金中C或S以合计含有0.001质量%以上为宜。为了使C, S之含有量为0.001质量%以上0.10质量%以下，可利用C或S之含有量为少的Ni，藉由精链来降低。; Ni合金所形成的本发明电极材料，功函数为4.7eV以下，放电性优异。从而，本发明电极材料形成的电极，可实现放电容易且高亮度化。又，使本发明电极材料形成的电极，在和以往之电极为相同的亮度下利用之情况，除了使寿命更长以外，以更小之电流而获得高的亮度，因此可达到消耗电力之降低。功函数可藉适当地调整添加到Ni合金的添加元素之种类或含有量来加以变化。上述添加元素之含有量为多时，易使功函数变小。又，功函数越小，电极之亮度有变成越高的倾向。更佳为功函数为4.3eV以下，特佳为功函数为4.0eV以下。功函数，例如可藉紫外线电子能谱分析法来测定。; 又，Ni合金所形成的本发明电极材料，蚀刻速率为22nm/min以下，耐溅镀性优异。从而，本发明电极材料形成的电极，不易产生溅镀，因而即使长期间使用时，亮度降低亦少，可实现长寿命化。又，使本发明电极材料形成的电极，在和以往之电极为相同的寿命下利用之情况，本发明电极材料形成的电极，不易产生溅镀之故，因此长期上可维持於高亮度的状态，故可实现高亮度化。又，不易产生溅镀之故，本发明电极材料形成的电极，在由电电流来提高亮度之情况亦不易形成溅镀层，故可减少亮度之降低或寿命之降低。蚀刻速率可藉适当地调整添加到Ni合金的添加元素之种类或含有量来加以变化。上述添加元素之含有量为多时，易使蚀刻速率变小。又，蚀刻速率越小，寿命有变长的倾向。较佳为蚀刻速率为20nm/min以下，更佳为蚀刻速率为18nm/min以下，特佳为蚀刻速率为16nm/min以下。蚀刻速率，可如以下的方式来测定。将电极材料配置於真空装置内，实施既定时间之惰性元素之离子照射，并测定照射後之电极材料的表面粗糙度，将表面粗糙度除以照射时间之值(表面粗糙度/照射时间)作为蚀刻速率。; 本发明电极材料，可为板状材，亦可为线状材(线材)。板状材，例如可藉由熔解→铸造→热轧→冷轧及热处理而获得。线状材，例如可藉由熔解→铸造→热轧→冷抽拉线及热处理而获得。更具体方面，准备主成分之Ni及添加元素，尤其，自基准群、第一群、第二群之任一群所选择的元素，将该等熔解於真空熔解炉或大气熔解炉等之中，而获得Ni合金之熔融液。适宜地调整该熔融液(例如，利用真空熔解炉实施熔解之情况，实施温度调整，或利用大气熔解炉实施熔解之情况，利用精链等将杂质或内含物加以去除或减少，或实施温度调整)，利用真空铸造而获得铸块。将本发明电极材料作成板状材时，在该铸块上实施热轧，而获得压延板材。在该压延板材上反覆地实施冷轧及热处理，而获得板状之本发明电极材料。另一方面，将本发明电极材料作成线状材时，在该铸块上实施热轧，而获得压延板材。在该压延板材上反覆地实施冷间抽线及热处理，而获得线状之本发明电极材料。无论本发明电极材料为板状材、线状材之任何一种，最终热处理(软化处理)以在氢气环境下或氮气环境下，以700~1000℃，尤其在800~900℃左右实施为宜。; 依以上方式获得的本发明电极材料中所含有的氢之含有量，以质量比例为0.1ppm以上20ppm以下为宜。电极材料之氢含有量以质量比例为超过20ppm时，利用该电极材料获得的电极和内导线之接合部分易脆化，而引起接合强度之降低，或该电极成为杂质气体之产生源，或在灯内产生杂质气体，而使灯之寿命降低。另一方面，氢含有量以质量比例为0.1ppm以下时，在焊接由该电极材料形成的电极上以克伐(Kovar)等制成的内导线之时，电极易氧化而变色。更佳为电极材料之氢含有量以质量比例为1ppm以上10ppm以下。为了将电极材料之氢含有量以质量比例为0.1ppm以上20ppm以下，例如可在上述电极材料之每次制造时，调整上述最终热处理之环境。例如，将最终热处理之环境作成氢气环境时，可调整氢含有量，或作成氮气环境等之氢气以外的环境。在氮气环境实施最终热处理的电极材料或该电极材料所形成的电极，氢含有量以质量比例变成为10ppm以下。; 又，本发明人等调查之後，获得：构成电极材料之合金的结晶粒为微细之情况，该电极材料所形成的电极有长寿命化、高亮度化之效果的见解。具体上，平均结晶粒径为70μm以下为宜。平均结晶粒径较佳为50μm以下，更佳为20μm以下。构成电极材料之合金的平均结晶粒径，可藉由调整添加元素之种类或含有量，或藉电极材料之制造时的最终热处理条件而调整。例如，最终热处理中，将加热温度(热处理温度)作成较高的温度，并将加热时间作成短的话，可迟滞晶粒之成长。具体上，可将热处理温度作成700~1000℃，尤其是800℃左右，板状材之情况，将移动速度作成50℃/sec以上，线状材之情况，将线速度作成50℃/sec以上。将移动速度或线速作成大时，平均结晶粒径有变小的倾向。使用平均结晶粒径为70μm以下的电极材料来制造电极时，藉由冲压加工或锻造加工、内导线之接合等，而使构成电极的Ni合金之结晶粒径产生若干变化。不过，基本上电极之结晶粒径系随上述电极材料之结晶粒径而变化，大致平均结晶粒径变成为70μm以下。; 将本发明电极材料作成板状材之情况，将该板状材实施冲压加工成为既定形状，藉此可简单地制成杯状的电极。利用冲压加工制作杯状的电极时，在板状材会产生废弃部分，因此降低良率，此部分易招致成本高昂。但是，可使用以往的电极制造装置(冲压装置)，因此由於设备成本减少，藉此可达成成本的降低。; 另一方面，将本发明电极材料作成线状材(线)之情况，可简单地获得棒状体之电极、或杯状之电极。前者之情形，将线切断成既定长度，可制造棒状之电极。後者之情形，将线切断而作成既定长度之短条材，在该短条材上实施锻造加工而形成有底筒状，藉此可制造杯状之电极。本发明电极材料以Ni合金构成，藉此除了可达成长寿命化之外，如上述亦可抑制添加元素所造成的塑性加工性之降低，故可充分地实施锻造加工之所谓比较强的加工之塑性加工。如此之线状的本发明电极材料，可藉由切断或锻造加工来制造电极，因此无论在棒状之电极、或杯状之电极几乎不产生废弃部分，故良率高，可达到成本的降低。又，在上述线状的本发明电极材料上实施锻造加工来制造杯状电极之情况，将底部之厚度和侧面部分之厚度比较，可简单地作成更厚。底部之厚度使用厚的电极时，可更提高电极底面和由克伐(Kovar)等所形成的内导线之接合强度，因此可提高高品质之萤光灯。利用焊接将电极底面和内导线接合时，为了防止接合强度不足，将底部之厚度作成比侧面部分之厚度更厚为有效。一般，电极底部之厚度为侧面部分之厚度的4倍时，有获得充分的接合强度之效果。在板状材上实施冲压加工而制作杯状电极之情况，仅底部作成厚有其限度，最低为侧面部分厚度之2倍为其限度。相对於此，在线状体(短条材)上实施锻造加工来制造杯状电极之情况，仅电极底部之厚度作成2倍以上之厚为较易。从而，作成线状的电极材料之情况，在电极的制造时除了良率之提高及低成本化以外，可使灯之品质更提高。; 具有上述特定组成之Ni合金所形成之电极，藉此可获得更高亮度且长寿命之冷阴极萤光灯。即，在内壁面具有萤光体层，在内部具有封入稀有气体及水银的玻璃管，或在内壁面具有萤光体层，在内部具有封入稀有气体的玻璃管，配置在该管内之端部的电极之冷阴极萤光灯，含有从Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土类元素所形成的基准群所选择的至少1种元素，其合计为0.001质量%以上5.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成的本发明萤光灯，可实现高亮度化、长寿命化。尤其，电极之一端作成开放，另一端作成有底之杯状时，由於中空阴极效果可达成耐溅镀性之提高。该杯状电极，如上述藉由在本发明电极材料上实施冲压加工或锻造加工，而可简单地获得。可准备一对该杯状电极，以使两电极之开口部成对向的方式，而作成在玻璃管内配置两电极之萤光灯，亦可准备一个该杯状电极，而作成仅在玻璃管内之单一端配置的萤光灯。; 上述电极亦可作成，1.含有从Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In所形成的第一群所选择的至少1种元素，其合计为0.001质量%以上2.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成者，2.含有从第一群所选择的至少1种元素，其合计为0.001~2.0质量%，且从Be、Si、Al、Y、稀土类元素所形成的第二群所选择的至少1种元素，其合计为0.001~3.0质量%以下，其余为Ni及杂质所形成者。; 具有上述特定组成的Ni合金所形成的电极或本发明电极材料，其耐氧化性优异，在电极制造时，不易由於和内导线之接合时等形成氧化皮膜。具体上，形成於电极表面之氧化皮膜的厚度可作成1μm以下。从而，该电极在放电性的劣化很少，可达到灯的高亮度化及长寿命化。氧化皮膜之更佳厚度为0.3μm以下。添加元素上为含有Ti、Zr、Hf之Ni合金所形成的电极之情形，尤其不易形成氧化皮膜，其厚度可作成0.3μm以下。形成氧化皮膜之容易度，系受到构成电极之合金之组成所影响，以上述特定组成之Ni合金所形成的电极之情形，氧化皮膜之更佳厚度为1μm以下。又，在电极材料之制作时，使热处理在氧气以外的环境气体中实施，藉此可防止氧化皮膜在电极材料上形成。; Ni合金所形成的本发明电极材料，可满足冷阴极萤光灯之电极所要求的放电性、耐溅镀性。尤其，以上述特定组成之Ni合金所形成的本发明电极材料，充分地具有耐氧化性、对水银之耐反应性、耐溅镀性。因此，具有本发明电极材料制成的电极或以上述特定组成之Ni合金所形成的电极之本发明冷阴极萤光灯，不会使电极大型化，且可实现更进一步的高亮度化及长寿命化。; 又，本发明电极材料，除了上述电极所要求的特性以外，在冲压加工或锻造加工之所谓塑性加工上亦优异。尤其，在线状之本发明电极材料上实施锻造加工，藉此可电简单且低成本地制造耐溅镀性优异的杯状电极。; 本发明电极材料，可适於应用在冷阴极萤光灯之电极。又，本发明电极的制造方法，可适於应用在线状之本发明电极材料所形成之杯状冷阴极萤光灯之电极的制造。又，本发明萤光灯可适於应用作为，例如液晶显示器之背光用光源、小型显示器之前光用光源、影印机或扫瞄器等之原稿照射用光源、影印机之清除器用光源等各种之电力机器的光源。