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本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化体系及其催化苯制环己烯的方法,它是一种利用纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水组成的催化体系催化苯选择加氢制环己烯方法。纳米Ru催化剂以NaOH、RuCl3和聚乙二醇为起始原料采用并流共沉淀法制备,微晶尺寸3~6nm。碱性物质M可以是碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氢氧化物或氧化物以及碱性有机物。锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌和氯化锌等。各物质的相对重量比为,Ru催化剂为1,M为0~10,锌盐为20~30,Ru水比为0.5~1%。在150℃,5.0MPa,反应15~25min,苯转化40~60%时,环己烯选择性75~85%,环己烯收率35~50%。