介电体陶瓷组合物、电子元件、以及该组合物与元件之制造方法

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具有组成式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示，该式中表组成莫耳比之记号x、y、z、m系0.5≦x≦1.0，0.01≦y≦0.10，0& lt; z≦0.20，0.90≦m≦1.04之介电体氧化物，氧化锰，氧化铝以及烧结助剂的介电体陶瓷组合物之制造方法，其特徵为使用含有以SiO2为主要成分，更含MO(其中M系Ba、Ca、Sr及Mg之至少1种)之第1玻璃组合物，以及含B2O3、Al2O3、ZnO及SiO2而构成，平均粒径1.5μm以下之第2玻璃组合物的烧结助剂，制造介电体陶瓷组合物。根据本发明可以提供，於低温煅烧亦无损於各种电特性，可得致密化之介电体陶瓷组合物的介电体陶瓷组合物之制造方法。 [创作特点] 本发明之目的在提供，於低温(例如1250℃以下)煅烧亦无损於各种电特性，可得致密化之介电体陶瓷组合物的介电体陶瓷组合物之制造方法，以该方法得之介电体陶瓷组合物，以该介电体陶瓷组合物用作介电体层之晶片电容器等电子元件的制造方法，以及由该方法得之电子元件。; 为达上述目的，根据本发明可以提供，具有组成式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示，该式中表组成莫耳比之记号x、y、z、m系0.5≦x≦1.0，0.01≦y≦0.10，0& lt; z≦0.20，0.90≦m≦1.04之介电体氧化物，氧化锰，氧化铝以及烧结助剂的介电体陶瓷组合物之制造方法，其特徵为使用含有以SiO2为主要成分，并含MO(其中M系Ba、Ca、Sr及Mg之至少1种)的第1玻璃组合物，以及含B2O3、Al2O3、ZnO及SiO2而构成，平均粒径1.5μm以下之第2玻璃组合物的烧结助剂，制造介电体陶瓷组合物。; 根据本发明可以提供，具有组成式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示，该式中表组成莫耳比之记号x、y、z、m系0.5≦x≦1.0，0.01≦y≦0.10，0& lt; z≦0.20，0.90≦m≦1.04之介电体氧化物，氧化锰，氧化铝以及烧结助剂的介电体陶瓷组合物之制造方法，其特徵为使用含有以SiO2为主要成分，并含MO(其中M系Ba、Ca、Sr及Mg之至少1种)的第1玻璃组合物，以及含B2O3、Al2O3、ZnO及SiO2而构成，平均粒径1.5μm以下之第2玻璃组合物的烧结助剂，并具有至少将第2玻璃组合物，与为得介电体氧化物而准备之起始原料混合，准备反应前原料之步骤，以及使准备之反应前原料反应，得含反应完原料的介电体陶瓷组合物原料之步骤。; 准备反应前原料之际所混合之原料，若系烧结助剂中之至少第2玻璃组合物即可。较佳者为烧结助剂中之第1、2玻璃组合物，更佳者为至少系烧结助剂，最佳者为除上述特定组成的介电体氧化物以外之所有原料。; 混合於反应前原料之至少第2玻璃组合物，系以对於最终组合物之全量为佳，但亦可系其一部份。; 本发明中，「使反应前原料反应之方法」有，固相法(例如预烧法)、液相法。固相法系将为得主要成分原料而准备之，例如BaCO3、TiO2等起始原料，必要时连同副成分原料称取特定量混合，预烧，粉碎，得预烧完原料之方法。液相法有草酸盐法、水热合成法、溶胶凝胶法等。其中以用固相法得之反应完原料为佳。; 较佳者为，上述第2玻璃组合物更含Na2O。; 较佳者为，上述第2玻璃组合物含10~35重量%之B2O3、5~25重量%之Al2O3、10~60重量%之ZnO、0~15重量%之Na2O以及5~35重量%之SiO2。; 较佳者为使用具有，相对於介电体氧化物100莫耳0.5~15莫耳之第1玻璃组合物，及相对於介电体氧化物100重量% 0.1~10重量%的第2玻璃组合物之烧结助剂。; 较佳者为制造具有组成式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示，该式中表组成莫耳比之记号x、y、z、m系0.5≦x≦1.0，0.01≦y≦0.10，0& lt; z≦0.20，0.90≦m≦1.04之介电体氧化物，氧化锰，氧化铝，以及含第1玻璃组合物及第2玻璃组合物之烧结助剂，相对於介电体氧化物100莫耳含有换算成MnO为0.2~5莫耳之氧化锰，换算成Al2O3为0.1~10莫耳之氧化铝，以及0.5~15莫耳之第1玻璃组合物，相对於介电体氧化物100重量%含有0.1~10重量%之第2玻璃组合物的介电体陶瓷组合物。; 较佳者为，介电体陶瓷组合物更含相对於介电体氧化物100莫耳，换算成V2O5为0~2.5莫耳(除0莫耳以外)之氧化钒。; 较佳者为，介电体陶瓷组合物更含相对於介电体氧化物100莫耳，换算成稀土元素为0.02~1.5莫耳之稀土元素氧化物。; 较佳者为，介电体陶瓷组合物更含相对於介电体氧化物100莫耳，换算成Nb、Mo、Ta、W及Mg为0.02~1.5莫耳的该Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物。; 较佳者为，於1250℃以下之煅烧温度制造介电体陶瓷组合物。; 根据本发明之特佳样态，可以提供具有组成式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y-zHfz)O2]所示，该式中表组成莫耳比之记号x、y、z、m系0.5≦x≦1.0，0.01≦y≦0.10，0& lt; z≦0.20，0.90≦m≦1.04之介电体氧化物，氧化锰，氧化铝，氧化钒，稀土元素氧化物，Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物以及烧结助剂，相对於介电体氧化物100莫耳，含有换算成MnO为0.2~5莫耳之氧化锰，换算成Al2O3为0.1~10莫耳之氧化铝，换算成V2O5为0~2.5莫耳(除0莫耳以外)之氧化钒，换算成稀土元素为0.02~1.5莫耳之稀土元素氧化物，换算成Nb、Mo、Ta、W及Mg为0.02~1.5莫耳的该Nb、Mo、Ta、W及Mg中之至少其1的氧化物之介电体陶瓷组合物之制造方法，其系使用具有以SiO2为主要成分，更含MO(其中M系Ba、Ca、Sr及Mg之至少1种)，相对於介电体氧化物100莫耳0.5~15莫耳之第1玻璃组合物，以及含10~35重量%之B2O3、5~25重量%之Al2O3、10~60重量%之ZnO、0~15重量%之Na2O以及5~35重量%之SiO2而构成，平均粒径1.5μm以下，相对於介电体氧化物100重量%为0.1~10重量%之第2玻璃组合物的烧结助剂，并具有至少将第2玻璃组合物，与为得介电体氧化物而准备之起始原料混合，准备反应前原料之步骤，使准备之反应前原料反应，得含反应完原料的介电体陶瓷组合物原料之步骤，以及将所得之介电体陶瓷组合物原料於1250℃以下之煅烧温度煅烧，制造介电体陶瓷组合物之步骤的介电体陶瓷组合物之制造方法。; 由上述任一方法得之介电体陶瓷组合物的构成介电体粒子，其平均结晶粒径在0.8μm以下。该平均结晶粒径系由例如细绳法(cord method)等算出。; 本发明人等发现，使用含第2玻璃组合物之烧结助剂，以控制构成所得介电体陶瓷组合物的介电体粒子之平均结晶粒径，结果，使用该介电体陶瓷组合物制造之层积陶瓷电容器等电子元件的静电电容可予提升。; 亦即，根据本发明可以提供，具有由上述任一方法得之平均结晶粒径0.8μm以下的介电体粒子之介电体陶瓷组合物。; 根据本发明可以提供，具有介电体陶瓷组合物构成的介电体层，具有以卑金属为主要成分之内部电极层的电子元件之制造方法，其特徵为介电体陶瓷组合物系由上述任一之方法制造。; 根据本发明可提供，具有介电体陶瓷组合物构成的介电体层，具有含卑金属之内部电极层的电子元件，其中介电体陶瓷组合物系上述任一之介电体陶瓷组合物。; 电子元件无特殊限制，有例如层积陶瓷电容器、层积压电元件、其它表面构装(SMD)晶片型电子元件。; 本发明人等发现，习知烧结助剂以外，以特定玻璃组合物用作烧结助剂，於例如1250℃以下之低温煅烧亦不使内部电极层之线性变差，无损於各种电特性可得致密化之介电体陶瓷组合物及电子元件。结果，可达介电体层之薄层化?电子元件之高电容化。; 构成以该方法得之介电体陶瓷组合物的介电体粒子，平均结晶粒径系控制成微细到0.8μm以下。本发明人等认为，如此的介电体粒子之平均结晶粒径的微细化有助於高电容化。; 亦即，根据本发明可以提供，於低温煅烧亦无损於各种电特性可得致密化之介电体陶瓷组合物之介电体陶瓷组合物的制造方法，以该方法得之介电体陶瓷组合物，以该介电体陶瓷组合物用作介电体层之晶片电容器等电子元件之制造方法，以及由该方法得之电子元件。